李權書，馮琳，甘振登，潘瑞堅*

（廣西農墾明陽生化集團股份有限公司 非糧生物質酶解國家重點實驗室, 廣西 南寧 530226）

摘要 [目的]對洗滌助劑用氧化淀粉的制備工藝技術進行研究，探討水相濕法和機械活化固 相法對氧化淀粉性質的影響，獲得較優的制備工藝。[方法]實驗采用濕法和機械活化兩種反 應方式進行氧化反應，以木薯淀粉為原料，次氯酸鈉為氧化劑，分別對比考察了工藝流程、 氧化劑添加量對產物羧基含量、溶解度的影響。[結果]結果表明，機械活化法制備的洗滌助 劑用氧化淀粉具有更好的羧基含量、冷水溶解度等性質。與濕法相比，機械活化法具有工藝 流程簡單、無污染、能耗低、反應效率高等優點。

關鍵詞 洗滌助劑；氧化淀粉；機械活化；羧基含量；

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Comparative study of the technologies for preparing oxidized starch used as detergent builder

Abstract: [Objective] The preparation technologies of oxidized starch used as detergent builder were studies, and the effects of aqueous phase wet process and mechanical activation-based solid phase method on the properties of oxidized starch were investigated to get better preparation technology. [Method] Wet process and solid phase method were used for the experiments of oxidation reaction. With cassava starch as material and sodium hypochlorite as oxidant, the influences of technological process and oxidant dosage on the carboxyl content and solubility of products were comparatively investigated, respectively. [Result] The results showed that the oxidized starch prepared by mechanical activation-based solid phase method possessed better properties in carboxyl content, solubility, etc. Compared with aqueous phase wet process, mechanical activation-based solid phase method has the advantages of simple technological process, non-pollution, low energy consumption, high reaction efficiency, and so on.

Keywords: detergent builder; oxidized starch; mechanical activation; carboxyl content

洗滌助劑是洗滌劑的重要組分，有助于發揮洗滌劑的懸浮污垢能力，使洗下的污垢隨洗 滌劑排出。目前常用的洗滌助劑主要有多聚磷酸鹽、羧甲基纖維素、聚氧乙烯物、硅酸鈉、 檸檬酸鈉及沸石等[1]。它們雖有一定的懸浮分散能力，但仍存在許多不足。多聚磷酸鹽因其 具有價格低廉、絡合鈣離子能力強和良好的懸浮分散能力等優勢而被用于洗滌助劑中，是前 期應用最廣的洗滌助劑，但其廢液中磷的排放造成了水體富營養化，我國已明令禁止使用[2]。 無磷助洗劑的開發研究成為人們關注的一個熱點。

淀粉作為可再生資源，具有良好的懸浮分散能力和螯合能力，以及易被微生物降解等性 質而廣受關注，不少研究學者對變性淀粉在洗滌領域的應用進行了研究，發現淀粉可應用于 洗滌助劑領域，其中，氧化淀粉是洗滌助劑用變性淀粉中最重要的一種[3-6]。傳統的氧化淀 粉制備工藝一般是以水為溶劑，為提高反應效率和氧化度，常使用強堿作為催化劑對淀粉進行預處理[7,8]，通常認為羧基含量大于 0.8%的氧化淀粉為深度氧化產品，在水溶劑中容易發 生劇烈的局部反應，導致淀粉解聚而產生高度降解的碎片，這些碎片可溶于堿性介質中，在 生產過程中通過洗滌而流失，淀粉得率降低[9]。

機械活化（Mechanical Activation）是一門新興交叉邊緣技術，是指固體物質在摩擦、 碰撞、沖擊、剪切等機械力作用下，使晶體結構及物化性能發生改變，使部分機械能轉變成 物質的內能，從而引起固體的化學活性增加，它屬于機械力化學的范疇[10-12]。

本課題，對比了水溶液濕法（簡稱濕法）和機械活化固相法（簡稱機械活化法）兩種不 同反應條件下，氧化淀粉工藝技術及性質的區別。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

101-2-SⅡ型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海躍進醫療器械廠；PHS-3C 型 pH 計，上海雷磁 儀電科學儀器股份有限公司；SS250-A5 型食品粉碎機，廣東中山好媽咪電器廠；JJ600 精密 電子天平，美國雙杰兄弟有限公司；S312 型恒速攪拌器，上海申科；HH-S 型恒溫水浴鍋， 江蘇金怡；HB-B88 型循環水式多用抽濾機，河南鞏義；721 分光光度計，上海分析儀器廠； GY-8 球磨機，無錫市鑫邦粉體設備制造有限公司；玻璃杯；移液管；滴定管；

木薯淀粉，工業級，廣西農墾明陽生化集團股份有限公司；次氯酸鈉、鹽酸、燒堿、碳 酸鈉，工業級，柳州化工股份有限公司；

1.2 實驗方法

1.2.1 機械活化法氧化淀粉的制備

在機械活化裝置球磨機中加入磨介質和木薯淀粉，物料堆體積 1500ml，調節機械轉速 200～300r/min，調節冷卻水裝置控制反應溫度 50～100℃。開動機械攪拌，先加入 0.2～0.5% 碳酸鈉，攪拌 5 分鐘，再分次加入次氯酸鈉，時間間隔 10min，反應一定時間(tM，min)后取 出過篩分球，樣品待檢。 1.2.2 濕法氧化淀粉的制備 木薯淀粉用清水調漿至 35～40%濃度倒入四口燒瓶，并將燒瓶固定到恒溫水浴鍋上， 一口裝攪拌器，一口插 pH 計至液面下，一口加堿，一口加其他化學藥品；用堿調淀粉漿液 pH 值 8.5～9（pH 計讀數）攪拌 10 分鐘，控制漿液溫度 20～40℃；分次加入次氯酸鈉，相 隔時間 30min，同時加堿調節淀粉漿液 pH 值 8.5～9，全部加完后保持溫度反應 2～8h，然 后用鹽酸調漿液 pH 值 6～6.5 終止反應，抽濾，再次調漿、洗滌、抽濾，將淀粉濾餅裝在托 盤上放入干燥箱 40～45℃烘干至淀粉水分 12～14%，打磨，過篩，樣品待檢。

1.2.3 實驗流程圖

1.2.4 羧基含量的測定

按 HG/T3933-2007《工業用氧化淀粉》方法。

羧基含量（以干基計）的質量分數 w ，數量以百分數表示，按式（1）計算：

式中：

V ——試料消耗氫氧化鈉標準滴定溶液 0.1mol/L 的體積的數值，mL；

c ——氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度的準確數值，mol/L；

m——試料的質量的數值，g；

M ——羧基的摩爾質量的數值，g/mol（ M =45.02）；

w_m ——以質量分數表示的水分的數值，%。

1.2.5 溶解度的測定[13]

將淀粉樣品懸浮在 30℃的水中攪拌 30min，在 3000r/min 轉速下離心 30min，取上清液 分離后蒸干，于 105℃烘干至恒重（3h），即得水溶淀粉的量，計算出溶解度。

2 結果與分析

2.1 氧化劑添加量對產物羧基含量的影響

改變次氯酸鈉添加量，分別采用機械活化法和濕法制備氧化淀粉，探討產物羧基含量的 影響，次氯酸鈉含氯量為 13.8%，淀粉含水量為 12%。機械活化法反應條件為溫度 65℃、 時間 60min、機械轉速 280r/min、次氯酸鈉分 2～3 次加入；濕法反應條件為溫度 30℃、時 間 6h、攪拌轉速 500r/min、次氯酸鈉分 2～4 次加入。次氯酸鈉添加量對淀粉羧基含量的影響如圖 3 所示。

圖 3 淀粉羧基含量隨次氯酸鈉添加量的變化曲線圖

由圖 3 可見，隨次氯酸鈉添加量的增大，淀粉羧基含量亦增大，機械活化法與濕法氧化 淀粉相比具有更高的羧基含量，反應效率較高，特別是在次氯酸鈉添加量較高時，機械活化 法更具優勢。采用機械活化法干法制備深度氧化淀粉[14]，通過機械法破壞淀粉的結晶結構， 并在低熱條件下使反應物分子獲得反應和加速擴散所需的能量，更好地改善氧化試劑與淀粉 大分子的接觸狀態和反應性。因次氯酸鈉含水量較高，因此在機械活化法時不適用于更高添 加量，含水量高易導致淀粉結團，難以分散；如采用次氯酸鈉分次加入的方式，可大大增加 試劑添加量，但淀粉經機械活化后，已經具有一定的冷水溶解性，此時再加入水溶性的次氯 酸鈉易導致淀粉結團、糊化，阻礙試劑進入淀粉內部參與化學反應。

2.2 氧化劑添加量對產物溶解度的影響

改變次氯酸鈉添加量，分別采用機械活化法和濕法制備氧化淀粉，探討產物溶解度的影 響。機械活化法反應條件為溫度 65℃、時間 60min、機械轉速 300r/min、次氯酸鈉分三次加 入；濕法反應條件為溫度 30℃、時間 6h、pH 值 8.5-9、攪拌轉速 500r/min、次氯酸鈉分三 次加入。次氯酸鈉添加量對淀粉溶解度的影響如圖 4 所示。

圖 4 淀粉溶解度隨次氯酸鈉添加量的變化曲線圖

由圖 4 可見，隨次氯酸鈉添加量的增大，淀粉溶解度亦增大，機械活化法與濕法氧化淀 粉相比具有更高的溶解度。采用濕法制備氧化淀粉，隨著氧化程度的加深，淀粉分子解聚成 小顆粒，淀粉亦發生局部氧化反應，導致溶解度增大。采用機械活化法制備氧化淀粉，淀粉 受機械活化破壞，分子結構松散，糊化變易，化學試劑的滲透性增加而導致氧化反應速度快， 溶解度增加，從而增強了淀粉對顆粒的分散性，羧基含量的增加同時也增強了對 Ga2+、Mg2+ 離子的絡合能力，減少水硬度，提高洗滌劑的去污能力[15]。機械活化氧化淀粉分散二氧化 錳的能力也強于普通氧化產物[16]。

3 結論

本課題采用機械活化固相法制備氧化淀粉，與水溶液濕法氧化淀粉相比，具有工藝流程 短、反應效率高、環保安全、生產成本低等優勢，適合工業化生產高取代基氧化淀粉（羧基 含量≥0.8%）。如何更好的控制機械活化反應時間、反應溫度等對羧基含量的影響，以及機 械活化氧化淀粉助洗效果的研究，將是我們繼續探討的課題。

參考文獻

[1] 王佩怡，王芬. 淺析無磷洗滌助劑的發展[J]. 綠色科技，2000(10)：65-66

[2] 胡愛琳，楊能安，王公應. 變性淀粉作為洗滌助劑的應用[J]. 精細石油化工，2002(4)： 38-40

[3] Kochkar H, Morawietz M, Holderich W, et al. Oxidation of potato starch with nitrogen dioxide: characterization of the carboxylic acid salts[J]. Applied Catalysis, 2001, (210): 325-328

[4] 張燕萍，盧汝立，吳嘉根. 深度氧化淀粉的制備及助洗性能[J]. 無錫輕工大學學報，2000， 19(6)：601-604

[5] 胡愛琳，楊能安，王公應. 變性淀粉作為洗滌助劑的應用[J]. 精細石油化工，2002（4）： 38-40

[6] 姜文勇，郭二軍，王麗萍等. 多羧基氧化淀粉用作洗滌助劑性能的研究. 哈爾濱理工大 學學報，2011，16（4）：12-16

[7] Kato Y, Matsuo R, Isogai A. Oxidation process of water-soluble starch in TEMPO-mediated system [J]. Carbohydrate Polymers, 2003, 51: 69-75

[8] Wang Y J, Wang L F. Physicochemical properties of common and waxy corn starch oxidized by different levels of sodium hypochlorite[J]. Carbohydrate Polymers, 2003, 52: 207-217

[9] 張燕萍. 變性淀粉制造與應用[M]. 北京：化學工業出版社，2007：84-91

[10] 趙中偉，趙天從，李洪桂. 固體機械力化學[J]. 湖南有色金屬，1995，11(2)：44-48

[11] Zhang Y J, Li Q, Su J M, et al. A green and efficient technology for the degradation of cellulosic materials: Structure changes and enhanced enzymatic hydrolysis of natural cellulose pretreated by synergistic interaction of mechanical activation and metal salt[J]. Bioresource Technology, 2015, 177: 176-181

[12] Zhang Y J, Gan T, Hu H Y, et al. A green technology for the preparation of high fatty acid starch esters: solid-phase synthesis of starch laurate assisted by mechanical activation with stirring ball mill as reactor[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53: 2114-2120

[13] 張燕萍. 變性淀粉制造與應用[M]. 北京：化學工業出版社，2007：64

[14] 韋艷枝，黃祖強，胡華宇等. 氧化淀粉的機械活化木薯淀粉干法制備. 湖北農業科學， 2012（24）：5752-5755

[15] 譚義秋，韋巖松. 洗滌助劑發展綜述[J]. 清洗世界，2007（7）：6-11

[16] 譚義秋，黃祖強，農克良. 機械活化木薯淀粉氧化產物的分散性能[J]. 化學世界， 2010(4)：214-217 ?

基金項目：廣西科學研究與技術開發項目（桂科合 1346011-21）；南寧市科技計劃立項支持 項目 (20131039，20141043)；廣西特聘專家專項經費資助項目。 [

第一作者]：李權書 (1976-)，男，廣西博白，本科，工程師，主要從事淀粉及其衍生物的 工藝技術研究和生產管理工作。

[通訊作者]：潘瑞堅(1958-)，男，廣西崇左，碩士，高級工程師/高級經濟師，主要從事淀粉 及其衍生物的工藝技術研究和企業管理工作。